由于腐蝕的危害性十分大，為了搞好防腐蝕工作，作為防腐施工的技術人員和工人對材料受到腐蝕的起因、原理等應進一步加深了解，以便合理地選擇防腐蝕的方法。
?。ㄈ╇娀瘜W腐蝕的機理
金屬電化學腐蝕的機理就是一個原電池的工作原理。當金屬與電解質(zhì)接觸時，由于金屬表面各部位的電極電位不盡相同，兩個不同電位的相鄰部位很自然構成一個微小的原電池。電位較低的部位成為陽極，容易失去電子而被腐蝕；電位較高的部位成為陰極，僅起到傳遞電子的作用，一般不被腐蝕。這種電化學腐蝕包括以下三個基本過程。
1. 氧化過程在陽極上，金屬（M）失去電子（e），以離子（M
+ ）的形式溶解進入溶液中，稱為氧化過程。其反應式為：
2. 電流產(chǎn)生的過程陽極上的電子流向陰極，這是產(chǎn)生電流的過程。
3. 還原過程在陰極上，從陽極流來的電子與溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)（D）結(jié)合，稱為還原過程。其反應式為：
在陰極附近，能夠與電子結(jié)合的物質(zhì)是很多的，但通常大部分是溶液中的氫離子或氧。溶液中的陽離子和陰離子由于運動相遇而結(jié)合，便生成腐蝕產(chǎn)物。
上述三個過程是相互聯(lián)系并同時進行的，如果其中某一個過程受阻或停止進行，那么整個腐蝕過程就會減緩或完全停止。金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學腐蝕的必要條件是：溶液中存在著能使金屬氧化成離子或化合物的氧化性物質(zhì)，并能在陰極上接收電子。這些氧化性物質(zhì)最常見的是溶液中的氧和氫離子。通常將電化學腐蝕過程的原電池稱為腐蝕電池。
（四）腐蝕電池的類型
腐蝕電池的類型很多，也很復雜。通常是根據(jù)組成腐蝕電池的電極大小，將其分為宏觀腐蝕電池和微觀腐蝕電池兩大類。
?。?）宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池通常是指肉眼可見的電極構成的“大電池”。常見的有以下三種。
1. 異金屬接觸電流 當兩種不同電極電位的金屬互相接觸，并處于同一種電解質(zhì)溶液中時，就會構成一個大的腐蝕電池。電位較低的金屬成為陽極被腐蝕，而電位較高的金屬成為陰極得到保護。在實際生產(chǎn)中，一些設備采用不同金屬的組合件，可能會發(fā)生這種接觸腐蝕。通常把這種由異金屬接觸構成的腐蝕電池稱為腐蝕電偶，由此引起的腐蝕稱為電偶腐蝕。在這類腐蝕中，兩種金屬的電極電位相差愈大，腐蝕愈嚴重。如果陽極的面積遠小于陰極面積，則腐蝕會加速進行；反之，則腐蝕速度減小，危險性也較小。
2. 濃差電池 同一金屬的不同部位，由于接觸介質(zhì)的濃度不同，也會形成一個大的腐蝕電池，稱為濃差電池。常見的有氧濃差電池和鹽濃差電池。一般是濃度較低的部位電位較低，是電池的陽極，容易受到腐蝕。濃度較高的部位電位較高，是電池的陰極，不會腐蝕，如前面介紹過的縫隙腐蝕。
3. 溫差電池 同一金屬在同一種電解質(zhì)溶液中，由于各部位的溫度不同，也會構成一個大的腐蝕電池，稱為溫差電池。例如，在一些熱交換器、蒸發(fā)器、加熱管等換熱設備中，經(jīng)?？吹礁邷夭课槐鹊蜏夭课坏母g嚴重。產(chǎn)生該現(xiàn)象的部分原因是溫度對腐蝕起加速作用，一般地說，溫度較高的部位金屬電位較低，是腐蝕電池的陽極，容易被腐蝕。
（2）微觀腐蝕電池 微觀腐蝕電池是指金屬表面存在許多肉眼難以看見的極微小的電極構成的腐蝕電池。這是由于金屬表面存在電化學不均一性所造成的。常見的金屬表面不均一性有如下幾方面。
1. 化學成分的不均 一性生產(chǎn)上使用的各種金屬材料絕大多數(shù)不是純金屬，往往都含有各種雜質(zhì)，這就是金屬化學成分的不均一性。由于這些雜質(zhì)的電極電位與基體金屬的電極電位不一樣，當金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，這些雜質(zhì)就以微電極的形式與基體金屬構成了許多短路的微電池系統(tǒng)，從而引起金屬的腐蝕。
2. 組織結(jié)構的不均一性 這里所說的組織結(jié)構，是指組成金屬的粒子種類和它們的排列方式等。在同一金屬的內(nèi)部一般都存在著不同組織結(jié)構的區(qū)域。例如，金屬的晶界是原子排列較疏松而紊亂的區(qū)域，這個區(qū)域容易富集雜質(zhì)原子。一般地說，這些雜質(zhì)原子導致晶界的電極電位比晶粒低，容易遭到腐蝕。
3. 物理狀態(tài)的不均一性 金屬在加工制造過程中，由于各部位的受力和變形情況不一樣，這就是物理狀態(tài)的不均一性。它也會使各部位的電極電位不一樣。通常是變形較大和應力集中的部位電位較低，容易腐蝕。例如，鋼板在彎曲部位和鉚釘頭的地方容易發(fā)生腐蝕就是這個原因。
4. 表面膜的不均一性 一般金屬在空氣中都會生成一層表面膜（氧化膜），而且這種表面膜的電極電位一般都比本體金屬的電極電位高。所以，當金屬的表面膜不完整，存在孔隙或破損時，在孔隙和破損的部位就容易被腐蝕。
在實際生產(chǎn)中，要想使整個金屬表面上的物理和化學性質(zhì)完全一樣，金屬各部位所接觸的介質(zhì)的物理和化學性質(zhì)完全相同，從而使金屬表面各點的電極電位完全相等，這是不可能的。由于各種因素的影響，使得金屬表面的物理和化學性質(zhì)存在差別，因而使金屬表面各部位的電極電位不相等，這些統(tǒng)稱為金屬電化學的不均一性。它是形成腐蝕電池的基本原因，也是引起金屬電化學腐蝕的基本原因之一。
綜上所述，腐蝕原電池的結(jié)構和工作原理與一般的原電池并無本質(zhì)的差異。但腐蝕原電池又有自己的特性，即它是一種短路了的原電池，當它工作時，雖然也有電流產(chǎn)生，但其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉，其工作的直接結(jié)果便是造成金屬的腐蝕。
